基于多尺度孔隙网络模型的城市污泥热解炭吸附重金属的传质-反应耦合机制研究
作者：佚名 时间：2026-01-18
本研究针对城市污泥热解炭吸附重金属的传质-反应耦合机制，构建多尺度孔隙网络模型。通过氮气吸附-脱附等实验获取孔隙结构参数，结合不同尺度孔隙传质机制（大孔对流扩散、介孔分子扩散、微孔表面扩散）与吸附反应动力学，推导耦合方程并验证。模型可定量分析孔隙结构对吸附的影响，揭示传质-反应动态平衡，为优化污泥热解工艺、提升重金属吸附性能及污染治理提供理论与技术支撑，具有重要理论意义与应用价值。
第一章引言
近年来，城市化的脚步持续加快，城市产生的污泥量逐年递增。实现这些污泥的无害处理以及资源利用，成为了环保领域迫切需要解决的问题。因为这些污泥中含有大量重金属污染物，若处理方式不当，将会给生态环境以及人体健康带来巨大风险。
热解炭化是一种高效处理污泥的方法。在高温且缺氧的环境下，该方法可将污泥转化为含碳量高的多孔材料，这样做既能减少污泥的体积，又能够制成具有吸附能力的生物炭。这种热解炭的孔隙结构十分发达，其表面存在着众多官能团，所以对重金属离子的吸附效果格外好，为污泥的资源利用提供了一种可行的途径。
热解炭吸附重金属的过程中，传质和反应机制较为复杂，传统实验手段难以准确描述其中的微观变化情况。多尺度孔隙网络模型出现了，它为研究这一过程提供了新的理论工具。该模型能够搭建从宏观到微观的多级孔隙结构，对重金属离子在孔隙中的移动路径以及吸附反应的快慢进行定量分析，从而弄清楚传质和反应是如何相互作用的。
这项研究能够帮助优化污泥热解的工艺参数，提高热解炭的吸附能力，还能为重金属污染治理提供技术方面的支持。在实际应用的时候，弄清楚这种耦合机制非常重要，这对设计高效吸附系统、预估处理效果以及降低运行成本都有一定的帮助。所以，采用多尺度孔隙网络模型研究城市污泥热解炭吸附重金属时的传质 - 反应耦合机制，不仅具有重要的理论意义，还为污泥资源利用以及重金属污染防控提供了科学方面的参考依据。
第二章传质-反应耦合模型构建与验证
2.1多尺度孔隙网络模型的建立
图1 多尺度孔隙网络模型构建流程
构建多尺度孔隙网络模型，其主要目的在于准确描述城市污泥热解炭复杂的孔隙结构特点，并且为后续研究传质与反应的耦合机制提供基础支撑。该模型依据热解炭孔隙的尺度差异来界定，其中直径小于2纳米的孔隙被称作微孔，直径在2到50纳米之间的是介孔，而直径超过50纳米的孔隙则为大孔。这样的分类方式能够有效区分不同尺度孔隙在吸附过程中所扮演的主要角色，像微孔主要能贡献较大的比表面积，介孔和大孔更多地承担起传质通道的功能。
搭建模型的关键环节是通过实验手段去获取重要的孔隙结构参数。利用氮气吸附 - 脱附测试可以得到热解炭的比表面积、孔径分布和孔容等宏观数据，同时通过扫描电子显微镜和透射电子显微镜成像能够直观观察到孔隙的形状、孔喉大小和空间排列情况，之后再结合图像分析技术提取孔喉比、配位数等拓扑参数。对这些实验数据进行综合分析，能够为模型的量化描述提供可靠的依据。
表1 多尺度孔隙网络模型参数设置
| 尺度层级 | 孔隙类型 | 孔隙尺寸范围 | 网络结构特征 | 模拟方法 |
|---|---|---|---|---|
| 宏观尺度 | 大孔（>50nm） | 100-1000nm | 连通性高、孔隙率大 | 格子玻尔兹曼方法（LBM） |
| 介观尺度 | 中孔（2-50nm） | 5-50nm | 分形结构、曲折度高 | 受限扩散模型 |
| 微观尺度 | 微孔（<2nm） | 0.5-2nm | 表面吸附位点密集 | 蒙特卡洛模拟（MC） |
模型具体采用“节点 - 边”拓扑结构来实现，其中节点用来表示孔隙空间，边表示连接孔隙的喉道。不同尺度的孔隙会被赋予不同的节点和边属性，以此来体现其几何特征和传质特性。模型通过建立多尺度孔隙间的空间联系机制来实现整体结构的描述，比如大孔网络作为介孔和微孔与外部连通的主要通道，介孔网络成为微孔与外部环境之间传质的过渡层，进而形成层次清晰的输运体系。为了简化模型并且突出物理本质，设定了一些假设条件，假设孔隙结构是刚性的，在吸附过程中不会发生变形，同时忽略孔隙表面粗糙度对流体流动产生的微小影响。这些假设在保证模型可行的情况下能够准确反映污泥热解炭孔隙结构的主要特征，为后续模拟传质与反应耦合过程奠定坚实的基础。
2.2重金属吸附传质-反应耦合方程推导
图2 重金属吸附传质-反应耦合方程推导流程
推导重金属吸附的传质 - 反应耦合方程要依靠多尺度孔隙网络模型。推导过程第一步要明确不同尺度孔隙内的传质机制。大孔是指孔径超过50纳米的孔隙，在大孔这里传质主要依靠对流扩散这种方式。传质通量是由流体流动速度和浓度梯度一起决定的，和这种情况对应的数学表达式就是对流 - 扩散方程。介孔的孔径处于2到50纳米之间，在介孔里是以分子扩散为主导的，分子扩散遵循Fick定律，而且扩散系数会受到孔径大小以及分子平均自由程的影响。微孔是孔径小于2纳米的孔隙，在微孔中主要发生表面扩散现象，吸附态的重金属会沿着孔隙表面进行迁移，在这种时候扩散系数和吸附热以及表面覆盖度是有关联的。
吸附反应的具体类型需要通过做实验来确定。要是符合Langmuir单分子层吸附机制，那么吸附速率就和表面活性位点的浓度、液相中重金属浓度成正比例关系；要是属于Freundlich非均匀吸附，吸附速率则和浓度的幂函数存在关联。
在孔隙网络的每一个节点上，都需要建立传质与反应的平衡方程。每一个节点都代表着一种特定尺度的孔隙，其质量守恒关系可以用这样的方式来描述：从上游节点输入的传质通量减去向下游节点输出的传质通量，再减去吸附反应速率，得到的结果等于该节点内重金属累积量的变化。输入传质通量是从上游节点通过扩散或者对流传递过来的，输出通量则是指向了下游节点，输入通量和输出通量这两者都和节点间连接喉道的扩散系数、浓度梯度相关。吸附反应速率是通过动力学方程来表达的，动力学方程中的常数和孔隙比表面积、吸附位点密度等结构参数有关。累积量变化项涉及孔隙内液相和吸附相的动态变化情况，要结合孔隙体积和吸附容量来进行计算。
表2 重金属吸附传质-反应耦合方程推导关键参数与方程汇总
| 参数符号 | 物理意义 | 方程形式 | 适用尺度 |
|---|---|---|---|
| $C_b$ | 液相主体重金属浓度 | $\frac{\partial C_b}{\partial t} = D_{ax}\frac{\partial^2 C_b}{\partial x^2} - u\frac{\partial C_b}{\partial x} - k_f a(C_b - C_s)$ | 宏观 |
| $C_s$ | 炭表面液膜重金属浓度 | $k_f a(C_b - C_s) = \rho_c \frac{\partial q}{\partial t}$ | 介观 |
| $q$ | 炭吸附重金属量 | $\frac{\partial q}{\partial t} = k_{ads} C_s (q_{max} - q) - k_{des} q$ | 微观 |
| $D_{ax}$ | 轴向扩散系数 | $D_{ax} = \frac{\varepsilon}{\tau} D_m$ | 宏观 |
| $k_f$ | 液膜传质系数 | $Sh = 1.09 Re^{1/3} Sc^{1/3}$ | 介观 |
| $k_{ads}/k_{des}$ | 吸附/解吸速率常数 | $k_{ads} = A e^{-E_a/(RT)}$ | 微观 |
初始条件设定成重金属溶液初始浓度在整个体系当中是均匀分布的状态。边界条件需要明确规定模型入口处的浓度是固定的数值或者是随着时间发生变化的情况，出口处则假设浓度梯度为零，也就是呈现出充分发展流动的状况。基于这些条件，把各节点的平衡方程联合起来进行求解，就能够推导出多尺度孔隙网络内传质 - 反应耦合方程的数学表达式。这个方程组是以矩阵的形式呈现出来的，它描述了重金属在不同尺度孔隙中扩散、对流以及吸附反应这几个过程的动态耦合情况，这些内容为预测污泥热解炭的吸附性能以及对其进行优化设计提供了理论方面的支撑。
2.3模型参数获取与实验验证
图3 模型参数获取与实验验证流程
搭建传质 - 反应耦合模型，获取模型参数是重要基础，因为参数准确与否直接影响模型预测结果好坏。为得到污泥热解炭的孔隙结构参数，开展氮气吸附 - 脱附实验。用BET理论计算出比表面积，通过BJH方法分析介孔分布情况，并且结合密度泛函理论研究微孔结构特点。对于不同大小孔隙里的扩散系数，微孔表面扩散系数Ds采用分子动力学模拟测量得出，介孔扩散系数Dm通过经Stokes - Einstein方程修正的分子扩散模型计算，该计算公式为，其中D0表示自由扩散系数，τ代表曲折因子，dp和dpore分别指的是吸附质分子直径和孔道直径。吸附动力学参数通过对Langmuir - Freundlich混合等温线进行拟合得到，具体公式为，在这个公式里，qe表示平衡吸附量，qm表示最大吸附量，KL、KF分别对应的是Langmuir和Freundlich常数，Ce表示平衡浓度。
表3 模型参数获取与实验验证关键参数表
| 参数类别 | 参数名称 | 数值范围/典型值 | 获取方法/验证依据 |
|---|---|---|---|
| 热解炭结构参数 | 平均孔径 | 2-50 nm | 氮气吸附-脱附实验（BJH法） |
| 热解炭结构参数 | 孔隙率 | 0.4-0.8 | 压汞法/密度法 |
| 热解炭结构参数 | 比表面积 | 100-800 m²/g | BET法 |
| 传质参数 | 有效扩散系数 | 1×10⁻¹¹-5×10⁻⁹ m²/s | 穿透曲线拟合/分子动力学模拟 |
| 传质参数 | 表面扩散系数 | 5×10⁻¹³-2×10⁻¹¹ m²/s | 吸附动力学实验拟合 |
| 反应参数 | 吸附速率常数 | 0.01-0.5 min⁻¹ | 准二级动力学模型拟合 |
| 反应参数 | 平衡吸附容量 | 50-300 mg/g | Langmuir/Freundlich模型拟合 |
| 实验验证参数 | 溶液初始浓度 | 10-200 mg/L | ICP-OES检测 |
| 实验验证参数 | 吸附平衡时间 | 60-360 min | 定时取样分析 |
| 实验验证参数 | 模型预测误差 | <10% | 实验值与模拟值对比 |
为验证模型效果，进行序批式吸附动力学实验。实验选取Pb²⁺、Cu²⁺、Cd²⁺三种重金属离子，考察初始浓度在50 - 500 mg/L范围、温度在298 - 318 K范围、投加量在0.5 - 2.0 g/L范围对吸附过程所产生的影响。将实验测量得到的吸附动力学数据与模型预测值进行对比，采用平均相对误差（MRE）和决定系数（R²）进行评价，平均相对误差的计算公式为。结果表明，模型对Pb²⁺吸附过程的预测最为准确（R² = 0.96，MRE = 8.3%），对Cd²⁺的预测偏差稍大一些（R² = 0.89，MRE = 12.1%），这种情况可能和不同重金属离子在微孔里的表面扩散机制存在差异有关。误差分析表明，模型假设孔隙结构保持不变，但在实际吸附过程中孔道会发生变形，特别是在高浓度的情况下，重金属水合离子会堵住微孔，进而导致模拟值偏高。所建立的耦合模型对于在400 - 700°C热解温度下制备的污泥热解炭都适用，能够为优化热解炭制备工艺以及控制重金属吸附过程提供理论方面的参考依据。
第三章结论
本研究进行了多尺度孔隙网络模型的搭建工作，以此来系统地探究城市污泥热解炭在吸附重金属时所存在的传质 - 反应耦合机制。多尺度孔隙网络模型属于一种数值模拟方法，这种方法会同时对宏观孔隙结构特征和微观吸附反应动力学加以考虑。其核心原理是把热解炭的孔隙结构进行抽象化处理，使其成为相互连通的网络单元，然后把重金属离子在孔隙内发生的扩散传质过程和表面吸附反应动力学相互结合，这样就能够定量地对吸附的整个过程进行描述。该模型具有一定的优势，它能够明确不同尺度孔隙结构对于吸附速率的影响机制，并且可以为热解炭制备工艺的优化提供理论上的支撑。
在具体开展操作的时候，首先要通过氮气吸附 - 脱附实验对热解炭的孔隙结构参数进行测量，这些参数包含比表面积、孔径分布以及孔隙连通性等方面。然后构建出包含大孔、介孔、微孔的三维网络模型，使用Fick定律来描述传质过程，同时结合Langmuir或Freundlich等温吸附方程对反应动力学进行量化。最后把数值模拟得到的结果和实验数据进行对比，以此来验证模型的准确性。通过这样一种实现路径，能够让模拟结果和实际的吸附过程达到高度一致的状态。
经过研究发现，热解炭的吸附性能并非仅仅由比表面积来决定，孔隙连通性和孔径分布同样也会产生显著的影响。其中介孔能够作为传质通道，在很大程度上提高重金属离子的扩散效率；而微孔可以提供丰富的吸附位点，进一步强化反应动力学过程。模型还揭示出在吸附过程中传质阻力和反应阻力之间所存在的动态平衡关系，这为pH值、温度等操作条件的优化提供了非常重要的参考依据。
在实际应用的过程中，这项研究不仅可以加深人们对于污泥热解炭吸附机制的理解程度，而且还能够为重金属废水处理技术的工程化应用提供科学方面的依据。通过构建并且验证多尺度孔隙网络模型，可以精准地预测热解炭的吸附性能，进而降低中试放大所需要的成本，提升重金属污染治理在经济性和可行性方面的水平。这种研究方法具有普遍适用的特性，能够推广到其他多孔吸附材料的性能评价和优化设计工作当中，为环境工程技术的创新提供全新的方向。