基于第一性原理计算的TiAl合金高温氧化机理研究

TiAl合金属于轻质高温结构材料。它密度低、比强度高且抗蠕变性能好，所以在航空航天领域存在很大应用潜力。不过，这类材料在高温环境里容易出现氧化反应，氧化反应会让材料性能变差，进而明显限制其实际应用价值。因此深入研究TiAl合金的高温氧化机理，对提高其服役性能十分关键。

高温氧化过程涵盖氧原子在合金表面的吸附、扩散以及氧化膜的形成与演化。这些微观过程较为复杂，传统实验方法难以完全弄清楚其中的内在机制。第一性原理计算是基于量子力学的理论工具，它能够从原子尺度准确描述材料的电子结构和能量状态，从而为研究高温氧化机理提供新视角。该方法通过解薛定谔方程，可得到体系的基态能量和电子密度分布，还能够预测材料的表面性质、扩散行为和反应路径。

在具体操作方面，首先要搭建TiAl合金表面的原子模型来模拟氧原子的吸附过程，接着计算吸附能、电荷转移、态密度等参数，以此分析氧原子和合金表面的相互作用机制，最后结合过渡态搜索理论确定氧原子在合金中的扩散路径和能垒。这种计算方法不但能解释实验现象，还可以预测未知的氧化行为，能够为优化合金成分、设计抗氧化涂层提供理论支持。

在实际应用的时候，利用第一性原理计算得到的微观机制能够指导TiAl合金的成分设计。举例来说，添加合金元素改变氧化膜的形成动力学，就能够提高材料的高温抗氧化性能。这种方法还能够帮助开发新型防护涂层，通过计算涂层和基体的界面结合能、稳定性，筛选出防护性能良好的材料体系。第一性原理计算在TiAl合金高温氧化机理研究当中，既具备重要理论价值，又具有工程应用意义，能够为解决轻质高温材料的氧化问题提供有效的办法。

本研究采用基于密度泛函理论（DFT）的第一性原理计算方法，求解多电子体系的Kohn - Sham方程，从量子力学层面分析TiAl合金的电子结构与氧化行为。电子交换关联能处理选用广义梯度近似（GGA）下的PBE泛函，此泛函通过引入电子密度梯度修正，相比局域密度近似（LDA）能更准确描述金属体系键合特性，对于像TiAl合金这种电子分布复杂的材料体系特别合适。具体计算工作依靠VASP（Vienna Ab - initio Simulation Package）软件来完成，该软件采用投影缀加平面波（PAW）方法处理原子核与电子相互作用，能够有效保证核心电子区域计算的准确性。

在计算参数设置上，平面波基组的截断能设定为500 eV，经过测试，这个数值可以保证体系总能量收敛到1 meV/atom以内。布里渊区k点采样采用Monkhorst - Pack方案，依据模型实际尺寸把网格密度设置为6×6×6，这样做能够同时兼顾计算精度和计算效率。收敛标准确定为体系总能量变化小于10⁻⁵ eV、原子间作用力小于0.02 eV/Å以及应力张量分量小于0.1 GPa。考虑到Ti原子的3d电子特性，在计算的时候开启了自旋极化选项，其目的在于准确描述Ti原子的磁性贡献。针对氧化过程中可能出现的弱相互作用，运用DFT - D3方法对范德华力进行修正。所有的参数设置都经过了系统的测试，这样做能够确保计算结果具有可靠性和可重复性，为后续开展氧化机理的分析提供了坚实的方法学基础。

TiAl合金是一种轻质高温结构材料。这种合金的优异性能很大程度上源于γ - TiAl相和α2 - Ti3Al相一起发挥作用。γ - TiAl相属于L10型有序面心立方结构，它的晶格参数是a = 0.4005nm、c = 0.4070nm，Ti原子和Al原子在(001)晶面上交替分布，进而形成层状有序排列的状态。α2 - Ti3Al相是D019型有序密排六方结构，其晶格参数为a = 0.5782nm、c = 0.4629nm，原子按照ABAB的方式堆叠排列起来。因为γ - TiAl相是决定合金高温氧化行为的主要相，所以本研究着重围绕它来开展表面模型构建的工作。

在构建表面模型的时候，选用了周期性平板模型。通过切割晶体的方式来获取特定取向的低指数表面。考虑到表面原子排列的密度以及稳定性方面的因素，研究过程中优先选择了(001)、(110)、(111)这三种典型的低指数表面来开展对比研究工作。就以(001)表面作为例子来说，首先沿着[001]方向对块体晶体进行切割，从而构建出包含多层原子的平板结构。为了避免周期性边界条件对表面性质产生影响，在平板垂直方向设置了厚度为15Å的真空层。经过测试之后发现，这个厚度能够把层间相互作用能降低到10^ - 5eV量级，这样就可以满足计算精度的需求了。

平板模型的层数选择需要同时考虑计算效率和表面效应表征精度这两个方面。通过进行收敛性测试，最终确定采用包含7层原子的结构。在这7层原子结构当中，底部的2层原子是固定的，其作用是模拟体相环境，而剩下的5层原子则允许完全弛豫。在进行表面弛豫处理的时候，采用共轭梯度算法来优化几何结构，一直到作用在可动原子上的力小于0.03eV/Å为止。为了模拟真实的氧化环境，在洁净表面的基础之上构建了含缺陷模型。通过移除表层的Ti原子或者Al原子来形成单空位缺陷，并且把空位浓度控制在2.5at.%以内。台阶结构是通过构建(001) - (111)混合晶面的方式来实现的，台阶高度为单原子层。

最终确定下来的基准表面模型是γ - TiAl(001) - 7层slab，这个模型包含28个Ti原子和28个Al原子，表面尺寸为2×2超胞，横向晶格常数采用实验得到的值。该模型弛豫之后，表面Ti - Al键长收缩大约3.2%，表面能计算得到的值为1.68J/m²，这个数值和文献报道的1.72J/m²比较接近，这就验证了模型具有可靠性。构建出来的表面模型能够为后续开展氧吸附能计算、扩散路径搜索等氧化动力学研究工作提供准确的结构基础。

要弄清楚TiAl合金高温氧化的内在机制，关键一步是研究氧原子在其表面的吸附和扩散行为。吸附过程主要是氧原子和基底表面相互作用产生的结果，其稳定性通常和吸附位点的类型以及原子排列的具体方式有关。常见的吸附位点有三种，顶位是指原子正上方的位置，桥位为两个原子连线的中点，空位则是多个原子形成的间隙位置。通过搭建不同的吸附构型模型，可以系统地分析氧原子和表面原子之间的结合特点。

吸附能（$E_{\text{ads}}$）是衡量吸附稳定性的一个重要参数，它的计算式如下：

在这个式子中，\(E_{\text{O/TiAl}}\)代表的是吸附体系的总能量，\(E_{\text{TiAl}}\)是干净表面的能量，\(E_{\text{O}_2}\)指的是氧分子的能量。一般情况下，吸附能的数值越负，就说明对应的吸附构型越稳定。而且，分析吸附后键长的变化情况以及电荷布居（例如Bader电荷），能够更深入地去了解氧原子和基底之间的成键特点以及电子转移的具体机制。
氧原子在TiAl合金里的扩散情况会直接对氧化层的生长快慢产生影响。在设计扩散路径的时候，需要考虑表面扩散、体相扩散、界面扩散这些典型的扩散模式。为了能够更准确地描述扩散过程，一般会采用过渡态搜索方法，其中爬坡弹性带（NEB）方法使用得比较多。使用这种方法时，需要先搭建初始态、过渡态、末态的线性插值点，然后结合最小能量路径优化，最终确定扩散势垒。
扩散激活能（\(Q\)）的计算式为：

这里面，$E${\text{TS}}是过渡态的能量，$E${\text{IS}}是初始态的能量。通常来说，扩散激活能越低，就意味着原子迁移起来越容易。在进行计算的时候，要对初始态和末态的结构进行充分的优化，从而保证体系能量能够收敛到局部最小值。对于过渡态，则需要通过虚频验证，以此来确认它的鞍点特性。分析扩散路径上的原子轨迹和电荷分布情况，能够更深入地了解氧原子迁移的微观机制。这些计算参数的精确设定，为弄清楚TiAl合金高温氧化的动力学过程提供了非常关键的数据支撑。

本研究采用第一性原理计算方法，对TiAl合金在高温环境里的氧化行为以及微观作用机制展开系统探究。研究时构建TiAl合金表面氧化模型，把电子结构分析和能量学计算结合起来，以此明确氧化过程的关键步骤和主要影响因素。

结果表明，氧原子在TiAl合金表面的吸附与扩散行为对氧化层的形成以及生长速率有着显著的影响。Ti原子的氧化倾向比Al原子更强，所以TiO₂会先形成，而Al₂O₃的形成得克服更高的能垒。这种差异解释了在高温条件下TiAl合金氧化层出现不均匀现象的根本缘由。

计算结果表明，TiAl合金的氧化过程能够分成氧吸附、氧扩散和氧化物成核这三个阶段。在氧吸附阶段，氧原子更愿意占据和Ti原子相邻的桥位，这样就形成稳定的Ti - O键。当温度升高的时候，氧原子会借助空位机制向合金内部扩散，这种扩散路径会受到晶格结构和缺陷浓度的影响。到了氧化物成核阶段，因为TiO₂的形核势垒比较低，容易快速形成连续的氧化层；而Al₂O₃的生成需要更多的能量输入，这就使得它的分布呈现出局部聚集的特征。合金中添加的像Nb、Cr等微量元素，能够通过改变表面电子结构，起到抑制Ti氧化、促进Al₂O₃保护性氧化层形成的作用。

从实际应用方面来看，TiAl合金的高温氧化性能直接和它在航空发动机、燃气轮机等极端环境中的服役寿命相关。本研究通过理论计算把氧化层的形成机制说明白了，为优化合金成分设计和热处理工艺提供了科学依据。比如说，通过调控Al/Ti原子比例或者引入特定合金元素，能够明显改善氧化层的连续性和稳定性，从而提高材料的抗高温氧化能力。这一研究成果不但完善了TiAl合金的基础理论体系，还为开发新型耐高温合金提供了技术方面的参考，具备重要的工程应用价值。